Dramatisch rapport over gezondheids- en erfelijkheidsrisico's
van CCA-zouten voor houtconservering


Stg. Grondvest . . . . . SDN <====> Milieu . . . . Bellamy Stg.

Blootstelling door vervluchtiging kan bij CCA-zouten als onbelangrijk beschouwd worden

Gezondheidsrisico's van houtverduurzamingsmiddelen:
Oriënterende evaluatie voor CCA-zouten

Opgesteld door: P.J.C.M. Janssen, P.X.R. van Leeuwen,
G.J.A. Speijers & M.P. van Veen

november 1994

Dit advies werd uitgebracht in opdracht van het Ministerie van Volksgezondheid. Welzijn en Sport, Directie Voeding en Veiligheid van Producten, Hoofdafdeling Chemische Stoffen. Expositie als gevolg van uitlogen naar het oppervlaktewater (direct dermaal contact bij zwemmen, migratie naar drinkwater, drinken door landbouwhuisdieren, contaminatie consumptievis);

    • Expositie tijdens/na verbranden van verduurzaamd hout.
    • Blootstelling door vervluchtiging kan bij CCA-zouten als onbelangrijk beschouwd worden gezien de lage vluchtigheid van deze stoffen.
    • Inademen van stof dat vrijkomt uit als bouwmateriaal (voor huizenbouw) gebruikt behandeld hout is een andere mogelijke inhalatoire expositieroute; het niveau van blootstelling dat hiermee gepaard gaat wordt verwaarloosbaar geacht.

De beschikbare meetgegevens over de bovengenoemde mogelijke expositieroutes zijn van fragmentarische aard en geven geen compleet beeld. Deels zijn de metingen van oude datum en vaak is de rapportage van resultaten gebrekkig. Ondanks deze beperkingen is het nuttig na te gaan wat het in het verleden uitgevoerde onderzoek aan relevante informatie oplevert. In de paragrafen 4.1 t/m 4.5 wordt, onderverdeeld naar blootstellingsroute, deze inventarisatie gegeven. In hoofdstuk 5 volgen de blootstellingsschattingen en worden de geschatte blootstellingsniveaus vergeleken met de toxicologische grenswaarden (risicobeoordeling).

    4.1 Direct dermaal contact met behandeld hout

In de zeventiger jaren zijn enkele veegproeven uitgevoerd met het doel de hoeveelheid verwijderbaar arseen en chroom te bepalen. Na behandeling met CCA-zouten werden in veegmonsters (nat en droog) de hoeveelheden arseen en chroom gemeten. Een overzichtsartikel van Koppels Company Inc. (1978) vermeldt dat van als fundering gebruikt verduurzaamd hout (multiplex, behandeld met CCA-zout, vacuüm-drukmethode) met de hand 0,0005-0.025 g As/cm2 (droge hand) en 0,126-0.568 u g As/cm2 (natte hand) verwijderbaar was (resultaten zeer summier gerapporteerd, periode tussen behandeling en monstername niet opgegeven) (Koppers Company Inc., 1978).

Arsenault (1977) voegt hieraan toe dat in dezelfde serie metingen de gemiddelde hoeveelheid afveegbaar chroom (totaalchroom) 0,489 ug/cm2 (natte hand) bedroeg (droog afveegbare hoeveelheid niet gegeven). Dezelfde auteur haalt een verder onderzoek aan waarin na wassen en schrobben van met CCA-zouten behandeld hout 6,1 g As/cm2 verwijderbaar bleek (geen verdere details van deze proef gegeven). Arsenault, 1977) Een beter gerapporteerd experiment is dat van Coggins & Hiscocks (1979). Zij impregneerden blokken van Pinus Sylvestris (kernhout en spint) met CCA-zoutformulering Celcure A (ook toegelaten in Nederland) tot 6.6 kg formulering/m3 en bepaalden de hoeveelheid afveegbaar (van de ruwe kant van de blokken) totaalchroom bij verschillende temperaturen. De volgende tabel geeft de hoeveelheid afveegbaar totaalchroom per oppervlakte-eenheid zoals geschat op basis van de in het artikel van Coggins & Hiscocks gegeven grafieken.

* 2 Of in Nederland dergelijk gebruik ook voorkomt is niet duidelijk. Deze veronderstelling kan worden ondersteund met de door Arsenault (1977) gegeven resultaten. (zeer summier gerapporteerd) van metingen van arseenconcentraties in respectievelijk lucht in kruipruimten van huizen met funderingen van met CCA-zouten geconserveerd hout en metingen van arseenconcentraties is huisstof in huizen gemaakt van met CCA-zouten verduurzaamd hout. In beide gevallen waren de arseenconcentraties niet verhoogd t.o.v. achtergrondniveaus (rapportage van deze resultaten echter onvoldoende gedetailleerd).


Tijdstip na behandeling | totaal-Cr in mg/m2 ruwe schatting o.b.v. grafieken bij 5-10'C bij 30'C bij 10'C
O uur 170 160 142 18 uur 55 65 100 65~70 uur 40 35 65 95-96 uur 40 25 40 8 of 10 dagen 30 35 40 21 of 23 dagen 27 30 45 * hout bewaard in lab. * hout bewaard in buitenlucht bij heersende buitenluchttemperaturen

De auteurs wijzen erop dat het door hen gevonden concentratieverloop in de tijd goed overeenkomt met dat uit een eerder onderzoek: "vanaf de 4e dag na de behandeling neemt de concentratie niet meer af". Het aandeel Cr(VI) in de gevonden hoeveelheden afveegbaar totaal chroom werd niet bepaald (met het oog op de specifieke toxische effecten van Cr(VI) is bepaling hiervan van cruciaal belang). Wel deden Coggins ~ Hiscocks hiernaar een laboratoriumstudie waarbij de behandelde blokken werden bewaard in het lab bij 20-25' C en Cr(VI) en totaalchroom werden gemeten tot na 150 uur.

Na 0, 7, 25 en 50 uur waren de percentages Cr(VI) op totaal chroom respectievelijk: 90, 70, 20 en 5% (ruwe schattingen o.b.v. een grafiek gegeven door Coggins & Hiscocks). Na 150 uur was geen Cr(VI) meer aantoonbaar. Hierbij dient aangetekend dat de concentratie totaalchroom op dat tijdstip dicht bij nul lag (1 mg/m) hetgeen aanzienlijk afwijkt van de resultaten in de tabel boven. (Coggins & Hiscocks, 1979)

In recent onderzoek bepaalden Nygren & Nilsson (1990) niveaus van arseen, chroom en koper in houtstof van commercieel verkrijgbaar verduurzaamd hout. De gevonden gemiddelde gehaltes waren respectievelijk 4,9 g Co/kg, 7,4 g totaal-Cr/kg en 9,5 g As/kg. Voor arseen bleek vrijwel alles aanwezig als As(V). Voor chroom varieerde het percentage Cr(VI) (op totaalchroom) van 0 tot 22%. De auteurs wijzen erop dat dit laatste (de aanwezigheid van Cr(VI) in de meeste van de onderzochte monsters) erop wijst dat bij grote hoeveelheden van het commercieel verkrijgbare geïmpregneerde hout de fixatie incompleet is. (Nygren & Nilsson. 1990)

In dat eerdere onderzoek bleek, zowel voor chroom als arseen, de concentratie na 2 jaar niet lager dan die na 2 weken; overigens werden in dit eerdere onderzoek concentraties gevonden die de factor 10 lager waren dan die van Coggins & Hiscocks. Bij de monsters waar Cr((VI) aanwezig bleek varieerde de periode tussen het tijdstip van impregnering en het tijdstip van concentratiemeting van 2 tot 15 dagen.

    4.2 Inhalatie stofdeeltjes bij bewerken van verduurzaamd hout door doe-het-zelvers

Arsenault (1977) haalt onderzoek aan naar de inhalatoire expositie aan arseen, koper en chroom in stofdeeltjes tijdens het in een afgesloten ruimte elektrisch zagen (handzaag) van met CCA-zouten geconserveerd multiplex (geen details van houtbehandeling gegeven; het hout bevatte 0,26% chroom, 0,14% koper en 0,19% arseen). De totale hoeveelheid stof in de lucht direct bij de zagende persoon was 38,3 mg/m, waarvan 2,22 mg/m3 (6%) respirabel (<10 g) was. Recenter onderzoek is van Nygren et al. (1992). Zij onderzochten (d.m.v. personal sampling) de aanwezigheid van chroom, koper en arseen in stof in de lucht in meubelmakerijen tijdens het machinaal verwerken (snijden, schuren, zagen) van verduurzaamd hout. De gevonden concentraties (geometrisch gemiddelde van 8-uurstijd gewogen gemiddelde concentraties) staan in onderstaande tabel. De concentraties chroom zijn totaal chroom. Cr(VI) werd telkens apart bepaald in het stof en bleek in alle gevallen afwezig (concentratie in het stof <5 ug/kg, ofwel <0,1% van de aanwezige concentratie totaal chroom).

 
type machine stof arseen chroom' koper (mg/m) (ug/m) (ug/m) (ug/m)
snijden 0,32 0,54 0,38 0,38 schuren 1,2 2,4 2,3 1,9 zagen 0,54 3,1 2,1 1,8 totaalchroom; bij elke meting werd apart Cr(VI) bepaald - zie tekst

De studie-auteurs wijzen erop dat de bovenstaande resultaten hun eerdere bevinding van de aanwezigheid van Cr(VI) in geconserveerd hout (zie paragraaf 4.1 voor beschrijving van betreffende resultaten) niet bevestigen. De gegeven verklaring hiervoor is dat de meubelmakerijen eisen stellen aan hun grondstof: alleen goed gedroogd geconserveerd hout zonder resten niet-gebonden conserveermiddel is bruikbaar. Een verder onderdeel van deze studie was de bepaling arseen in de urine van werknemers met een door de auteurs ontwikkelde methode (bepaalt anorganisch arseen. MMA en DMA); in 's ochtends en 's middags genomen urinemonsters bleek arseen niet verhoogd. (Nygren et al., 1992)


    4.3 uitloging naar bodem en water

Een groot aantal laboraroriumtesten is uitgevoerd waarin de uitloging van arseen, chroom en koper bepaald werd bij met CCA-behandelde houtblokjes. In een overzichtsartikel van Daugherty (1976) worden de uitloogpercentages voor arseen gegeven, zoals gevonden in 15 van dergelijke labtesten (chroom en koper werden in de betreffende testen niet gemeten). De informatieve waarde van dit oudere onderzoek is beperkt. Voor de volledigheid zijn de meest relevante van de door Daugherty gepresenteerde resultaten samengevat in bijlage 1.

In Nederland zijn uitloogstudies gedaan door TNO. De Keuringsdienst van Waren en DBW/RIZA. In het onderzoek (labtest) van TNO werden met CCA-zouten type C (superwolmanzout C 082) behandelde blokjes hout gedurende 14 dagen in stromend water gelegd en het verlies aan chroom, koper en arseen gemeten. De opgenomen hoeveelheid CCA-zouten voor het begin van de uitloging was 9,6 kg/m3 (vurenhout) en 18,5 kg/m3 (grenenhout). De uitloogpercentages waren voor vurenhout: totaal-Cr 9.7%. As 1,4% en Cu 0.22%. Voor grenenhout was dit: totaal-Cr 5,3%, As 0,17 en Cu 0,19%. (TNO, 1977)

De Keuringsdienst van Waren heeft in 1983 een vergelijkbare test gedaan met blokjes Amerikaans grenen spinthout die met CCA-zouten type C (osmose-k-33) waren behandeld. Voor de start van de proef bevatten de blokjes ongeveer 2.8 kg As/m. 3,2 kg totaal-Cr/m3 en 1.9 kg Cu/m3. Vervolgens werden de blokjes gedroogd gedurende 5 uur bij 50' C en daarna gelegd in stilstaand water dat diverse keren ververst werd (uitloogperiode van 22 dagen). De berekende uitloogpercentages waren: As 0,9%, totaal-Cr 0,9% en Cu 4,8%. (KVW, 1983)

Door Berbee (1989) van DBW/RIZA is een uitloogtest uitgevoerd met cilindervormige stukken vurenhout en grenenhout, waarbij de stukken hout aan de uiteinden waterdicht afgedekt werden teneinde alleen radiale uitloging op te laten treden. In een laboratoriumopstelling werd over een periode van een half jaar de uitloging van chroom, koper en arseen bepaald in stilstaand water en in stromend water, met opslag (periode 1 maand) van het hout na de verduurzamingsbehandeling. Verder werd onderzocht of stoombehandeling van het hout direct na de verduurzaming de uitloging verminderde.

Het hout werd behandeld met een CCA-zout type b (naam niet gegeven). De gehaltes koper, arseen en totaalchroom in het behandelde hout (voor het starten van de uitloging) waren voor grenenhout respectievelijk 0,174-0,237 kg/m, 0,294-0,364 kg/m3 en 0,214-0,265 kg/m3; voor vurenhout was dit respectievelijk 1,057-1,186 kg Cu/m3, 1,707-1,914 kg As/m3 en 1,313-2,472 kg Cr/m3. *6
Uit de resultaten blijkt dat stoombehandeling geen verminderde uitloging teweegbracht. Het verloop van de uitlogingsfluxen (door Berbee bestudeerd door curve-fitting op de meetpunten) liet zien dat 50 dagen na het starten van de uitlogingstest de flux vrijwel nul was voor chroom en koper, maar voor arseen ging de uitloging door ook na dat tijdstip. Onderstaande tabel geeft de metaalionfluxen na 50 dagen uitlogen voor het niet met stoom nabehandelde hout (fluxen door Berbee berekend uit de gefitte curven).

 
houtsoort+ arseen chroom koper soort test mg/m/dag mg/m/dag mg/m/dag
vuren, stilstaand water 4.2 0.3 1.1 vuren, stromend water 4.2 0.2 0.3 grenen, stilstaand water 14.8 o.2 2.3 grenen, stromend water 19.9 0.4 2.3 totaalchroom; Cr(VI] niet apart bepaald.

Na 180 dagen waren de arseenfluxen (fluxen Cr en Cu blanco) als volgt: 2 mg/m/dag voor vuren stilstaand & stromend, 9 mg/m/dag voor grenen stilstaand en 8 mg/m/dag voor grenen stromend.

*6 N.B.: deze gehaltes wijken af van de voorgeschreven waarden in het normblad NEN EN 84; de gehaltes in dit experiment zijn te laag in grenenhout en te hoog in dennenhout. Berbee berekende op basis van de gefitte curven de cumulatieve uitloging als percentages van de opgenomen: hoeveelheden koper, chroom en arseen. In de volgende tabel staan deze vermeld.



          houtsoort+             arseen (%)      chroom' (%)        koper (%) 
    Na het tijdsverloop van: 50 dg - 365 dg | 50 dg - 365 dg | 50 dg - 365 dg

vuren, stilstaand water 5.3 14.8 2.3 1.7 9.6 11.4 vuren, stromend water 7.2 18.5 1.9 2.3 4.1 4.6 grenen, stilstaan water 2.7 9.5 0.3 0.3 2.0 2.9 grenen, stromend water 6.2 12.8 0.6 0.7 1.7 2.6 * op basis van bepaling van totaalchroom (Cr VI niet apart bepaald)

Op basis van zijn resultaten heeft Berbee modelberekeningen uitgevoerd om de optredende concentraties in oppervlaktewater te schatten bij gebruik van met CCA-zouten behandeld hout als oeverbeschoeiing (berekening voor modelsloot met verblijftijd voor water van 20 dagen). De uitkomsten wijzen erop dat bij op correcte wijze met CCA type B verduurzaamd hout - d.w.z. concentraties in het behandelde hout conform NEN EN 84 - gedurende de eerste twee maanden hoge concentraties zullen optreden (ruw geschat: voor arseen 60 rot 300 g/l, voor totaalchroom 0 tot 50 g/l, koper 30 tot 250 g.L *7). De concentraties chroom en koper zullen daarna snel afnemen tot achtergrondniveaus. De arseenconcentraties zullen veel langzamer afnemen (na 240 dagen, ruw geschat, nog aanwezig ongeveer 60 g/l *7).

Weis & Weis (1991) bestudeerden de uitloging van met CCA verduurzaamd hout (CCA type C) naar zeewater in een stationaire laboratoriumopstelling door het uitvoeren van toxiciteitsonderzoek met diverse soorten zoutwaterorganismen (krab, vissenembryo's, algen en slakken) gehouden in water met daarin ondergedompeld de stukken hout de toxiciteitstesten (duur tot 3 weken) werden uitgevoerd met respectievelijk nieuw hout en hout dat vooraf al enige tijd (tot 4 weken) met water in contact was geweest. Met het nieuwe hout werden duidelijke toxische effecten waargenomen (o.a. sterfte). Met het "oudere" hout waren de toxische effecten duidelijk minder ernstig. verder hebben Weis et al. (1993) concentratiemetingen gedaan in algen, mosselen en oesters gevangen op een locatie in de golf van Mexico, onder andere in een kanaal met geringe waterverversing en relatief nieuwe oeverbeschoeiing van met CCA-zouten (type C) verduurzaamd hout. In dit kanaal bevatten oesters (ruwe schatting uit door auteurs gegeven grafische weergave) ongeveer 80 mg as/kg vers gewicht, 25 mg totaal-Cr/kg vers gewicht en 20 mg Cu/kg vers gewicht. deze beide onderzoeken van Weis en medewerkers wijzen, net als dat van Berbee overigens, op substantiële uitloging van de meraalionen naar zeewater.

*7 gegeven concentraties zijn de geschatte gemiddelden voor de door Berbee gegeven afzonderlijke resultaten voor vurenhout en grenenhout. Deze schatting is gemaakt op geleide van de opmerkingen van Berbee dat de bereikte concentraties chroom-koper-arseen in de door hem gebruikte stukken hout niet voldeden aan NEN EN 84 (concentraties te laag voor vurenhout en te hoog voor grenenhout) en daar bij de juiste toepassingsconcentratie ongeveer het gemiddelde te verwachten is van de door hem modelmatig geschatte concentraties in oppervlaktewater.

Warner & Solomon (1990) hebben de invloed van de zuurgraad op de uitloging onderzocht (van belang met hel oog op verzuring van het milieu). Houtmonsters (van Pinus banksiana Lamb) van met CCA-zouten (type niet gegeven, naam van middel niet gegeven) verduurzaamde stukken hout werden in een statische laboratoriumopstelling getest waarbij de uiteinden van de staven afgedekt waren (alleen zijwaartse uitloging mogelijk). Vers behandelde monsters en monsters van hout dat gedurende 1 jaar in de buitenlucht (onbeschut) was bewaard werden apart getest. De gemiddelde concentraties van de CCA-bestanddelen voor de test waren als volgt: 0,32% CuO, 0,90% CrO3, 0,77% As2O5. Totaal 1.99%. *8

De uitloogperiode was 40 dagen. voor het nieuw behandelde hout werden de volgende uitloogpercentages gevonden:


pH* uitloogpercentages* CuO CrO As2O3
3.5 111.78 52.85 68.72 4.5 104.75 37.87 51.57 5.5 91.62 12.06 31.69 7.0 5.22 0.95 17.26 8.5 0.87 1.14 6.99
    • proef uitgevoerd met gebufferde oplossingen
    • percentage berekend o.b.v. bepaling van Cu, As en totaal-Cr m.b.v. vlamfotometrie.
    • totale retentie conserveermiddel 1.99 kg/m

De resultaten voor het tussentijds bewaarde hout lieten ongeveer dezelfde concentraties in het water zien dan de nieuw behandelde houtmonsters, behalve voor koper bij lagere PH (uitloging groter) en voor chroom bij PH 4,5 en 5,5 (uitloging lager). (Warner & Solomon. 1990) Deze resultaten wijzen uit dat de PH van het water aanzienlijke invloed heeft op de mate van uitloging. Levi et al.(1974) tenslotte, onderzochten de uitloging van CCA-zouten naar de bodem uit palen (Southern yellow pine. Pinus taeda) door de migratie van koper, chroom en arseen naar druivenplanten te bepalen (veldproef).

De palen (diameter 13 cm) werden behandeld met een CCA type C middel (naam niet vermeld; drukbehandeling tot concentratie in hout van 96%) en werden zonder drogen in de grond gezet. De druivenplanten werden op 7,5 cm afstand van de palen geplant (één druivenstruik per paal; bodemtype zanderige leem; gemiddelde jaarlijkse regenval 132 cm). In na 1, 2 en 3 jaar genomen monsters van blad, stengel en vrucht bleken de gehaltes koper niet verhoogd en waren arseen en totaalchroom niet aantoonbaar (detectielimiet respectievelijk 0,2 en 0,05 ppm.). (Levi et al., 1974)


    4.4 Mogelijke expositie na verbranden van verduurzaamd hout

perculaatwantitatieve gegevens over mogelijke concentraties binnenshuis bij het verstoken van verduurzaamd hout in kachels of open haard, ontbreken. Het voorkomen van een intoxicatie bij een gezin dat verduurzaamd hout als brandstaf voor de kachel gebruikte (gerapporteerd door Peters et al., 1984) is een kwalitatieve aanwijzing dat de mate van blootstelling bij dergelijk gebruik aanzienlijk kan zijn *9.

Hierbij aansluitend kan het resultaat van een onderzoek van Polandt et al. (1993) genoemd worden. Deze auteurs vonden in as en vliegas van verbrand hout (verduurzaamd met CCA-zouten) zeer hoge concentraties arseen, chroom en koper. In vliegas waren de maxima respectievelijk 32.4 g As/kg, 37.4 g totaal-Cr/kg en 43.3 g Cu/kg; in de achterblijvende as was dit respectievelijk 5,6 g As/kg, 81.8 g totaal-Cr/kg en 87.7 g Cu/kg. In een uitloogproef bleken de metaalionen sterk uit te spoelen uit de as, waarbij chroom in het eluaat aanwezig was als Cr(VI) hetgeen belangrijk is i.v.m. de toxische eigenschappen van chroom in deze oxidatietoestand. (Polandt et al., 1993).

Deze resultaten wijzen erop dat humane expositie tijdens/na verbranden van verduurzaamd hout zou kunnen optreden (en zou kunnen leiden tot een gezondheidskundig probleem). Deze beperkte gegevens suggereren dat humane expositie tijdens/na verbranden van verduurzaamd hout zou kunnen optreden waarbij zich blootstelling zou kunnen voordoen aan onder andere Cr(VI). Nadere uitspraken hierover zijn niet mogelijk zonder additionele gegevens.

* Warner & Solomon wijzen erop dat deze totale concentratie duidelijk beneden de door de American Wood Preservers Association aanbevolen hoeveelheid van 6.4 kg/m3 lag.


    4.5 Overige factoren van invloed op blootstellingsniveaus

Een belangrijke factor bij het in contact komen met verduurzaamd bout of stofdeeltjes daarvan is de biobeschikbaarheid van chroom, arseen en koper vanuit de matrix hout. Het beschikbaar komen van aan houtdeeltjes gebonden metaalionen is te verwachten bij het inademen of inslikken van stofdeeltjes van verduurzaamd hout en, in mindere mate, bij dermaal contact *10.

Er is door Peoples (1977) een experiment gedaan in honden naar de biobeschikbaarheid van arseen (koper en chroom niet gemeten) uit zaagsel van met CCA type C (naam van middel niet gegeven) verduurzaamd hout. Aan de hand van in urine en feces teruggevonden hoeveelheden na het geven van zaagsel gedurende 5 dagen werd bepaald dat 10% van de aanwezige hoeveelheid arseen in het lichaam werd opgenomen in het maagdarmkanaal, (Peoples. 1977) Verdere experimentele gegevens over de biobeschikbaarheid zijn er niet.)

Over de biobeschikbaarheid uit as van verbrand verduurzaamd hout zijn geen directe gegevens. De data boven vermeld in paragraaf 4.4 (namelijk het optreden van een intoxicatie door bloostelling via as en de grote uitspoelbaarheid van de metaalionen uit de as) suggereren dat de biobeschikbaarheid uit deze matrix groot is. Zoals al meerdere malen opgemerkt. is voor chroom de specifiatievorm van cruciaal belang gezien het grote verschil in toxiciteit tussen Cr(III) en Cr(VI). Cr(VI) is sterk toxisch.

*9 Peters et al. schreven de intoxicatie toe aan arseen (hoge concentraties As in as in de kachel en in haren en nagels van de patiënten).

*10 Voor dermaal contact zal de vrij beschikbare hoeveelheid metaalionen aanwezig op het behandelde houtoppervlak - zie voor de beschikbare gegevens hierover paragraaf 4.2 - veelal bepalend zijn.